摘要：以大同弱粘結(jié)性煙煤為主要原料，添加有機成型助劑和水制成塑性泥料，經(jīng)過擠出成型、炭化、水蒸氣活化得到煤基蜂窩活性炭。通過SEM，XRD，低溫N2吸附和機械壓縮等測試手段，研究了炭化溫度對蜂窩半焦和蜂窩活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和機械強度的影響規(guī)律。
實驗結(jié)果表明：低溫炭化得到的煤基蜂窩活性炭比表面積、總孔容和中孔的比例高，抗壓強度低；高溫炭化得到的煤基蜂窩活性炭比表面積、總孔容和中孔的比例低，而抗壓強度較高。經(jīng)800℃炭化、850℃水蒸氣活化6h，制得的蜂窩活性炭的比表面積為669m2/g，機械強度為13.2MPa。
蜂窩活性炭是一類內(nèi)部構(gòu)型有許多平行貫通孔道的新型復合功能活性炭，它們不僅包含活性炭比表面積高、空隙結(jié)構(gòu)可控、耐酸堿等優(yōu)點，而且有獨特的蜂窩結(jié)構(gòu)，具有開孔率高、壓降低、抗粉塵堵塞能力強的優(yōu)點，在氣體分離和凈化、溶劑回收、催化劑載體等方面有廣泛的應用前景。
蜂窩活性炭的制備方法有涂炭法和整體擠出法。
涂炭法一般采用蜂窩陶瓷作載體，使用的含碳原料有酚醛樹脂、糠醇聚合物、瀝青等。涂炭法得到的蜂窩活性炭保留了陶瓷蜂窩抗壓強度高的特點，但是受陶瓷蜂窩空隙率的限制，炭的負載量低于20wt%，吸附容量低，僅適用作催化劑載體。
蜂窩活性炭可通過擠出酚醛樹脂與成型助劑的混合物，然后經(jīng)過固化、炭化、活化得到。采用酚醛樹脂得到的蜂窩活性炭微孔較發(fā)達，缺乏中孔，添加金屬催化劑后，在高活化程度下，能夠形成大量中孔和大孔，而機械強度數(shù)值未見文獻報道。
蜂窩活性炭也可以由擠出活性炭、黏土和成型助劑的混合物，然后在惰性氣氛中高溫煅燒得到，這類蜂窩活性炭的比表面積與原料物理混合后的比表面積十分接近，機械強度隨熱處理溫度的升高而增加。與涂炭法相比，整體擠出法制成的蜂窩活性炭的炭含量和比表面積高，適用范圍更廣。
炭化是生產(chǎn)活性炭過程中的主要環(huán)節(jié)之一，炭化的目的是除去非碳元素，得到必要的強度并形成了初始的孔結(jié)構(gòu)，活化過程不過是將炭化料的孔結(jié)構(gòu)在同一方向上發(fā)展而已。
有人認為炭化過程的工藝參數(shù)中，較重要的是炭化溫度。在研究棕櫚殼質(zhì)活性炭的孔隙發(fā)育時發(fā)現(xiàn)，與低溫炭化制成的活性炭相比，高溫炭化制成的活性炭具有較高的微孔體積，其他研究者在椰殼、桃核殼和褐煤質(zhì)活性炭的制備過程中也觀測到類似規(guī)律。
還有人認為，高溫炭化容易導致生成有序性高的炭化物，降低了炭化物活化的反應速度，從而引起活性炭中微孔體積的增加。
由此可見，炭化條件對活性炭產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的形成也起著相當重要的作用。此外，弱粘結(jié)性煙煤在炭化過程中，顆粒相互熔融，并發(fā)生縮聚反應，這些物理和化學變化也會影響活性炭的機械強度，然而，尚未有這方面的研究報道。
目前制約蜂窩活性炭商業(yè)化應用的主要因素是生產(chǎn)成本高，為了降低蜂窩活性炭的生產(chǎn)成本，我們開發(fā)了以來源廣泛、價格低廉的原煤為主要原料，通過整體擠出法制備蜂窩活性炭的新工藝。
本文在已有研究的基礎上，在相同原料配比、擠出工藝條件和活化條件下，制備了不同炭化終溫的蜂窩半焦和蜂窩活性炭樣品，通過XRD，SEM，N2吸附等測試手段對蜂窩半焦和蜂窩活性炭進行了分析表征，分析了炭化溫度對蜂窩活性炭性能的影響規(guī)律。
1、實驗部分
1.1樣品制備
煤基蜂窩活性炭的制備方法參照文獻進行。試驗煤樣為大同煙煤（DT），其煤質(zhì)分析如表1所示。
表1大同原煤的工業(yè)分析與元素分析
| 樣品 | 物理分析/wt%，ad | 元素分析/wt%，ad | ||||||
| 水分 | 灰分 | 揮發(fā)性物質(zhì) | C | H | O | N | S | |
| 日期 | 4.37 | 7.74 | 25.73 | 73.15 | 4.26 | 7.61 | 0.86 | 2.01 |
首先，將大同煤用球磨機研磨，篩分得到粒徑小于0.14mm的煤粉，煤粉與煤焦油、甲基纖維素、豆油和水按一定比例在捏合機中混合成塑性泥料，然后，采用壁厚為1mm，通孔密度為50孔/inch2的鋼模具在擠出機上將泥料制成蜂窩坯體，濕的蜂窩坯體在120℃下干燥24h。干燥過的煤基蜂窩φ50mm×50mm置于長120mm、寬60mm的平底陶瓷坩堝中，并將此坩堝放置于水平的不銹鋼炭化-活化爐的中部，按5℃/min的升溫速度加熱到設定溫度，并在設定溫度下保溫1h，然后冷卻到室溫。炭化溫度為500℃，600℃，700℃和800℃得到的蜂窩半焦標記為CH500，CH600，CH700和CH800。按同樣的升溫速度，將蜂窩半焦加熱到850℃，通入水蒸氣（流量1.5g/（min·g炭化物））活化6h，得到蜂窩活性炭標記為ACH500，ACH600，ACH700和ACH800。
1.2表征
蜂窩半焦的形貌觀測采用德國LEO公司的LEO-438V P掃描電子顯微鏡進行。蜂窩半焦的X-射線衍射分析采用儀器為日本理學D/M ax-rA型 X-射線衍射儀。為了消除無機礦物質(zhì)對衍射峰的干擾，在分析前，先將樣品粉碎到粒徑小于0.05mm，并經(jīng)過鹽酸-氫氟酸洗滌除去礦物質(zhì)，文獻表明脫除礦物質(zhì)對炭微晶的結(jié)構(gòu)影響可以忽略。
蜂窩半焦和蜂窩活性炭的孔結(jié)構(gòu)采用美國Micromeritics公司ASAP2000物理吸附儀，利用低溫（77K）N2吸附法測定。測試前，將樣品破碎到粒徑小于1mm， 然后破碎樣品在真空度1Pa，300℃下脫氣3h。比表面積由BET方程計算，微孔容積由t-plot法計算，中孔容積由吸附等溫線在相對壓力0.96處的液氮吸附量換算得到的液氮體積減去微孔容而得，大孔容積由吸附等溫線在相對壓力0.99處的液氮吸附量換算得到的液氮體積減去微孔容和中孔容積得到。
蜂窩半焦和蜂窩活性炭抗壓強度的測定參照中國國標GB1964-80進行。將蜂窩半焦和蜂窩活性炭切割成φ15mm×10mm的小塊，用目數(shù)為800的水砂紙將徑向打磨平整，得到測試樣品。擠壓速度控制在（2.5±0.1）mm/min，壓力增加直至樣品破碎，然后由較大壓力除以橫截面積（包括空隙面積）得到抗壓強度值。為了減少實驗誤差，取4個樣品的平均值為該樣品的抗壓強度。
2、結(jié)果與討論
2.1蜂窩半焦的表征
2.1.1SEM分析
圖1是煤基蜂窩碎片經(jīng)120℃，300℃，500℃，650℃和800℃下熱處理后所得產(chǎn)物的SEM照片。
可以看出，原料煤粉的粒徑差異較大，在甲基纖維素MC、豆油和煤焦油的粘合作用下，煤粉顆粒之間的界限不明顯。加熱到300℃，盡管煤顆粒仍然呈粘連狀態(tài)，但是煤顆粒的棱角變得清晰，顆粒之間的空隙明顯增多，說明添加的甲基纖維素MC發(fā)生了熱分解，煤焦油中輕組分和豆油也有部分蒸發(fā)，煤粉顆粒之間的粘結(jié)程度有所降低。經(jīng)500℃炭化后，煤顆粒的棱角消失，顆粒之間的粘連程度有所加強。這是由于大同煤是粘結(jié)性煙煤，在炭化溫度300-500℃，煤顆粒發(fā)生熔融現(xiàn)象，并與外加煤焦油中的瀝青相互粘結(jié)在一起，形成粘連結(jié)構(gòu)。隨著炭化溫度的進一步升高，粘連程度明顯提高，但宏觀空隙依然存在。
2.1.2比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析
表2為不同炭化溫度下蜂窩半焦收率以及由吸附等溫線數(shù)據(jù)計算的比表面積和孔容分布。
表2炭化溫度對蜂窩半焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響
| 樣品 | 收率/% | SBET/(m2/g) | Vtot/(cm3/g) | 孔徑百分比/% | ||
| 微孔(＜2nm) | 中孔(2-50nm) | 大孔(＞50nm) | ||||
| CH500 | 65.0 | 1.6 | 0.0089 | 2.7 | 39.9 | 57.4 |
| CH600 | 62.7 | 17.9 | 0.0209 | 21.1 | 44.0 | 34.9 |
| CH700 | 62.5 | 40.2 | 0.0359 | 24.3 | 55.6 | 20.1 |
| CH800 | 62.5 | 2.1 | 0.0128 | 2.1 | 32.7 | 65.2 |
從表中可以看出，煤基蜂窩的失重主要發(fā)生在500℃以下，但由于大同煤是弱粘結(jié)性煙煤，在300-500℃之間形成膠質(zhì)體，抵制了孔隙的形成，炭化溫度500℃得到蜂窩半焦樣品的比表面積和總孔容較低，分別是1.6m2/g和0.0089cm3/g。盡管在500-700℃范圍內(nèi)失重量很小，但揮發(fā)分逸出形成的空隙數(shù)量明顯增加，在700℃時，蜂窩半焦樣品的比表面積和總孔容分別增加到40.2m2/g和0.0359cm3/g，而且孔分布數(shù)據(jù)表明以微孔和中孔的增加為主。
從SEM分析可知，在此炭化溫度為650℃時，膠質(zhì)體發(fā)生了固化現(xiàn)象，因此揮發(fā)分逸出形成的孔隙得以保留，比表面積和孔容相應增加。但炭化溫度繼續(xù)升高到800℃后，比表面積和總孔容吸附又大幅度下降。在炭化溫度為800℃時，炭化反應以縮聚反應為主，揮發(fā)分逸出主要為H2和CH4，使芳香區(qū)域更加有序化，其結(jié)果是喪失了一些開口孔隙和表面積。
2.1.3XRD分析
圖2是500℃，600℃，700℃和800℃下炭化物（酸洗脫灰）的X射線衍射分析圖譜。
所有樣品清晰地顯示，在衍射角等于25°和43°附近有兩個分布寬的衍射峰，它們分別歸屬于002和100峰。隨著炭化溫度的升高，002峰的衍射強度逐漸增加，峰形變窄，表明平行排列的碳層面數(shù)減少，石墨狀微晶層片在空間的排列有序性增強，層片取向程度增加。另一方面，隨著炭化溫度的升高，100峰的峰形變得尖銳，說明石墨狀微晶的平行層面出現(xiàn)了增加趨勢。
2.2蜂窩活性炭孔結(jié)構(gòu)的表征
表3炭化溫度對蜂窩活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響
| 樣品 | 活化時間/h | 燒失率/% | SBET/(m2/g) | Vtot(cm3/g) | 孔徑百分比/% | ||
| 微孔(＜2nm) | 中孔(2-50nm) | 大孔(＞50nm) | |||||
| ACH500 | 6 | 56 | 704.9 | 0.521 | 21.1 | 73.9 | 5.0 |
| ACH600 | 6 | 54 | 694.4 | 0.460 | 35.8 | 57.5 | 6.7 |
| ACH700 | 6 | 54 | 681.6 | 0.454 | 33.5 | 61.4 | 5.1 |
| ACH800 | 6 | 53 | 669.1 | 0.406 | 44.6 | 52.0 | 3.4 |
由表3中數(shù)據(jù)也可以看出，經(jīng)水蒸氣6h活化后，炭化溫度為500℃的燒失量較高，其它炭化溫度下制得的蜂窩半焦的燒失量比較接近，但這些蜂窩活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)差異很大。比較這些數(shù)據(jù)，則會發(fā)現(xiàn)規(guī)律：低溫炭化得到的蜂窩活性炭的總孔容較高，而且中孔和大孔容積所占比例也高，高溫炭化得到的蜂窩活性炭總孔容較低，但微孔容積所占的比例較高，說明高溫炭化有利于微孔的形成 ，而抵制中孔的形成。有人分別采用李子殼、棕櫚殼、橄欖石制備顆粒活性炭時也觀測到類似規(guī)律。
從圖2可以看出，炭化溫度升高使蜂窩半焦內(nèi)石墨狀微晶的平均層片堆積高度降低， 平均層面直徑增加，使半焦內(nèi)易石墨化碳的比例增加，無定形碳比例下降，導致在相同活化條件下蜂窩半焦的燒失量降低，形成的孔隙數(shù)量減少，使比表面積和總的孔容降低。
2.3炭化溫度對蜂窩活性炭機械強度的影響
圖3顯示了炭化溫度對蜂窩活性炭機械強度的影響。
為了比較， 圖中也給出了相應溫度下蜂窩半焦的機械強度。由圖可見，炭化溫度500℃得到的蜂窩半焦和蜂窩活性炭的機械強度都較低；炭化溫度為650℃時，蜂窩半焦和蜂窩活性炭的機械強度增加了2.5倍-3倍；隨著炭化溫度的進一步升高，蜂窩半焦和蜂窩活性炭的機械強度緩慢增加。蜂窩活性炭的機械強度小于相應炭化溫度下蜂窩半焦的機械強度，這是由于活化過程產(chǎn)生了新的孔隙，增加了蜂窩活性炭的空隙率的結(jié)果。炭化溫度對蜂窩活性炭機械強度的促進作用，可能與炭化過程炭化物的結(jié)構(gòu)變化有關。
由SEM分析可知，蜂窩半焦骨架存在一定數(shù)量的宏觀孔隙，可能也會影響蜂窩半焦以及蜂窩活性炭的機械強度，有待于進一步研究。而SEM和XRD分析顯示，隨著炭化溫度的增加，蜂窩半焦的骨架致密程度和石墨化程度明顯增加，表現(xiàn)出的結(jié)果就是蜂窩半焦機械強度增加。
2.4煤基蜂窩活性炭與其它方法制得蜂窩活性炭的比較
表4蜂窩活性炭的性能比較
| 制備方法 | 孔密度 | 碳前體 | C/(wt.%) | SBET/(m2/g) | 機械強度/Mpa | |
| 整體擠出法 | 50 | DT煤 | 74 | 705c | 2.3 | |
| 50 | DT煤 | 75 | 694c | 11.3 | ||
| 50 | DT煤 | 75 | 669c | 13.2 | ||
| ACa-粘土擠壓 涂炭法 | 50 | 自動控制 | 50 | 540-633c | 10.5-29.6 | |
| 200 | PN Rb | 14 | 1450d | 14 | ||
| 400 | PN Rb | 18 | - | 8.6 | ||
| a：AC，活性炭；b：PNR，酚醛樹脂；c：基于ACH的總質(zhì)量；d：基于ACH中碳的質(zhì)量。 | ||||||
表4給出了不同炭化溫度制得的蜂窩活性炭與文獻報道蜂窩活性炭的性能數(shù)據(jù)。從表中數(shù)據(jù)可以看出，炭化溫度大于600℃制得的蜂窩狀活性炭的機械強度，接近文獻報道的由酚醛樹脂負載在蜂窩陶瓷上制成的蜂窩狀活性炭的機械強度。值得注意的是，煤質(zhì)蜂窩狀活性炭比其它方法得到的蜂窩狀活性炭具有高的碳含量、高的比表面積，這些特性可能會直接影響蜂窩狀活性炭作為吸附劑、催化劑及催化劑載體的應用。
3、結(jié) 論
3.1高溫炭化能夠促進蜂窩半焦骨架的致密程度和石墨化程度的提高，有利于煤基蜂窩半焦和相應蜂窩活性炭機械強度的提高。
3.2炭化溫度顯著影響煤基蜂窩活性炭的孔分布。低溫炭化得到的蜂窩活性炭比表面積、總的孔容和中孔容積高，隨著炭化溫度的升高，比表面積、總的孔容和中孔容積呈下降趨勢。高溫炭化有利于微孔的形成，而抵制中孔的形成，其原因在于高溫炭化導致炭化物中微晶的石墨化程度和取向性提高。
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